根據民法典及最高院司法解釋相關規定，質押合同屬于擔保合同，是主債權債務合同的從合同。主債權債務合同無效的，該質押合同也就無效，但是法律另有規定的除外。

當主債權債務合同有效，且質押合同不存在欺詐、脅迫等法定無效情形，符合民事法律行為的效力性法律規定時，該質押合同也應當有效。因此在李四與張三的主債權債務合同有效的情況下，該質押合同是有效的。 雖然李四的出質行為未經過其他股東同意，但公司法對股權出質的限制僅是對公司內部的約束，質押合同的當事人并不受該規定約束。因此質押合同對于合同的雙方李四與王五依然有效。

但若在主債權債務合同無效的情況下，還存在著質押合同有效的例外情形。

如金融機構開立的獨立保函不適用民法典關于一般保證或連帶保證規定，而適用獨立的規則。相關糾紛適用的是《 最高人民法院關于審理獨立保函糾紛案件若干問題的規定》。其中規定了銀行或非銀行金融機構開具的具有獨立保函性質的保函，不因主債權債務合同無效就當然無效。